多層石墨烯的拉曼光譜表征

【本文作者】：分析儀器事業(yè)部（AID）應(yīng)用研發(fā)部 張麗文工程師

1引言：

石墨烯是sp²碳原子緊密堆積形成的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)二維原子晶體，具有高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、高載流子遷移率、自由的電子移動(dòng)空間、高強(qiáng)度和剛度等優(yōu)勢(shì)，將在微納電子器件、光電檢測(cè)與轉(zhuǎn)換材料、結(jié)構(gòu)和功能增強(qiáng)復(fù)合材料及儲(chǔ)能等廣闊的領(lǐng)域得到應(yīng)用；在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)、鋰離子電池、航天、、新一代顯示器等傳統(tǒng)領(lǐng)域和新興領(lǐng)域都將帶來革命性的技術(shù)進(jìn)步，一旦量產(chǎn)必將成為下一個(gè)萬億級(jí)的產(chǎn)業(yè)。

然而，石墨烯物理性質(zhì)研究和器件應(yīng)用的快速發(fā)展對(duì)材料的制備和表征提出了新的要求，自從石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，各種表征方法被廣泛地用于石墨烯材料的研究。拉曼光譜是一種快速無損的表征材料晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子能量色散和電子-聲子耦合的重要的技術(shù)手段，具有較高的分辨率，是富勒烯、碳納米管、金剛石研究中 受歡迎的表征技術(shù)之一，在碳材料的發(fā)展歷程中起到了至關(guān)重要的作用。利用拉曼分析我們可以判斷石墨烯層數(shù)、堆落方式、權(quán)限、邊緣結(jié)構(gòu)、張力和摻雜狀態(tài)等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

本文利用拉曼光譜研究了多層石墨烯的拉曼光譜，并基于石墨材料的共振拉曼散射機(jī)理指認(rèn)樣品各拉曼峰的物理根源。

2石墨烯的理論基礎(chǔ)

理論計(jì)算表明，石墨烯的布里淵區(qū)中心包含六個(gè)光學(xué)模式，分別在4200cm^-1、1580 cm^-1、1350 cm^-1、1620 cm^-1和高階拉曼區(qū)2700 cm^-1 (2D峰)、3250 cm^-1 (2D'峰)、4320 cm^-1 (2D+G峰)以及1930 cm^-1 (D+ D' )。

G峰產(chǎn)生于sp²碳原子的面內(nèi)振動(dòng)，是與布里淵區(qū)中心雙重簡并的iTO和iLO光學(xué)聲子相互作用產(chǎn)生的，具有E_2g對(duì)稱性，是單層石墨烯中*的一個(gè)一階拉曼散射過程。G'峰和D峰均為二階雙共振拉曼散射過程，G'峰是與K點(diǎn)附近的iT光學(xué)聲子發(fā)生兩次谷間非彈性散射產(chǎn)生的。而D峰則涉及到一個(gè)iTO聲子與一個(gè)缺陷的谷間散射。G'峰拉曼位移約為D峰的兩倍，因此通常表示為2D峰，但是G'峰的產(chǎn)生與缺陷無關(guān)，并非D峰的倍頻信號(hào)。D峰和G'峰均具有一定的能量色散性，其拉曼峰位均隨著入射激光能量的增加向高波數(shù)線性位移，在一定的激光能量范圍內(nèi)，其色散斜率大約為50和100 cm^-1/eV，這也是雙共振過程的特征。G'峰和D峰均為谷間散射過程，而D'峰則為谷內(nèi)雙共振過程，兩次散射過程分別為與缺陷的谷內(nèi)散射和與K點(diǎn)附近的iLO聲子的非彈性谷內(nèi)散射過程。由于在K點(diǎn)附近石墨烯的價(jià)帶和導(dǎo)帶相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)成鏡像對(duì)稱，電子不僅可以與聲子發(fā)生散射作用，而且可以與空穴發(fā)生散射作用，因此還會(huì)有三階共振拉曼散射過程的產(chǎn)生。

石墨碳材料在拉曼光譜中的主要特征是G峰、D峰以及它的倍頻峰2D峰。一階G峰和D峰，分別在1580和1350cm^-1處。D峰是由sp²原子的聲張膜引起的缺陷峰，代表材料中缺陷等雜質(zhì)的密度，峰強(qiáng)越高則其中sp³鍵等缺陷越多。D、G峰的面積之比D/G隨著芳香環(huán)數(shù)的增多而增多，D/G越大，雜質(zhì)峰濃度越高，越低越好。2D帶大約在2700cm^-1，與石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，這個(gè)峰的形狀、位置、2D波段的相對(duì)強(qiáng)度決定膜的層數(shù)，可以通過將其分峰來判斷石墨烯的層數(shù)。

另外，石墨烯在1650～2300cm^-1有一系列的和頻與倍頻信號(hào)，這些拉曼特征峰的峰位、峰型和強(qiáng)度對(duì)其層數(shù)和層間堆垛方式均具有很強(qiáng)的依賴性，通過分析這些弱信號(hào)的拉曼光譜，可以獲得石墨烯的層間堆垛方式、所處的環(huán)境溫度、應(yīng)力作用以及基底效應(yīng)等信息。

不同的碳材料，其拉曼峰有著明顯的差異，可以的反應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)的變化，因此通過拉曼光譜對(duì)石墨烯研究對(duì)器件的制備有重要的意義。

3實(shí)驗(yàn)設(shè)備

樣品：多層石墨烯薄膜，按照邊緣、中間區(qū)域檢測(cè)多個(gè)采樣點(diǎn)。

試驗(yàn)設(shè)備：顯微共聚焦拉曼光譜儀系統(tǒng)（型號(hào)Finder Vista，北京卓立漢光儀器有限公司）；激光器波長為532nm；光譜儀參數(shù)：500焦距，光柵1800g/mm；狹縫寬度為100um，積分時(shí)間為20s，100X物鏡。

4拉曼光譜分析

對(duì)于多層石墨烯，有兩個(gè)典型的拉曼特征峰，分別為1582 cm^-1的G峰、2700cm^-1的G'峰；對(duì)于含有缺陷的石墨烯樣品或在石墨烯邊緣，會(huì)出現(xiàn)1350 cm^-1左右的缺陷D峰，以及1620 cm-1的D'峰。圖2為多層石墨烯邊緣區(qū)域、中心區(qū)域不同測(cè)試點(diǎn)的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，不同測(cè)試點(diǎn)的拉曼特征峰主要是位于1350cm^-1、2700cm^-1的拉曼特征峰形狀和峰位稍許不同，其余基本一致。

圖2  多層石墨烯中心、邊緣區(qū)域拉曼光譜圖

拉曼光譜在表征石墨烯材料的缺陷方面具有*的優(yōu)勢(shì)，帶有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近會(huì)有拉曼D峰，一般用D峰與G峰的強(qiáng)度比（I_D/I_G）以及G峰的半峰寬（FWHM）來表征石墨烯中的缺陷密度。D峰強(qiáng)度越高則其中sp3鍵等缺陷越多。D、G峰的面積之比D/G隨著芳香環(huán)數(shù)的增多而增多，D/G越大，雜質(zhì)濃度越高。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的1350cm^-1、1580cm-¹的拉曼光譜圖如圖3所示。

圖3 1350cm^-1、1580cm^-1的拉曼特征峰         

從圖3a可以分析，多層石墨烯的G峰基本沒有改變，相對(duì)強(qiáng)度有些許差別，但是，在第二個(gè)測(cè)試區(qū)域出現(xiàn)了邊緣缺陷效應(yīng)，可以確定通過CVD方法制備的石墨烯薄膜在邊緣存在少量缺陷。

因此，缺陷密度表示為：

*，石墨烯是一種零帶隙的二維原子晶體材料，為了適應(yīng)其快速應(yīng)用，人們發(fā)展了一系列方法來打開石墨烯的帶隙，例如：打孔，用硼或氮摻雜和化學(xué)修飾等，這樣就會(huì)給石墨烯引入缺陷，從而對(duì)其電學(xué)性能和器件性能有很大的影響。拉曼光譜可以快速定性、定量的確定石墨烯的缺陷情況，是一種判斷石墨烯缺陷類型和缺陷密度的非常有效的手段。

G'帶大約在2700cm^-1，與石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，這個(gè)峰的形狀、位置、G'波段的相對(duì)強(qiáng)度決定膜的層數(shù)，可以通過將其分峰來判斷石墨烯的層數(shù)。從圖4中可以看出，本次制備的石墨烯的層數(shù)是不均勻的，呈現(xiàn)出雜亂無章的狀態(tài)，中間區(qū)域相對(duì)于邊緣區(qū)域?qū)訑?shù)較少。

石墨烯的G峰強(qiáng)度在10層以內(nèi)線性增加，之后隨著層數(shù)的增加反而開始變?nèi)?，塊體石墨的拉曼信號(hào)強(qiáng)度比雙層弱，在少層范圍內(nèi)，可以通過拉曼光譜比較快速準(zhǔn)確地判斷石墨烯的層數(shù)。另外，G峰頻率隨層數(shù)增加向低波數(shù)位移(如圖3b)，與層數(shù)的倒數(shù)成線性關(guān)系：

其中，

圖4 2700cm^-1的拉曼特征峰

單層石墨烯的G'峰強(qiáng)度大于G峰，并具有的單洛倫茲峰型，隨著層數(shù)的增加，G'峰半峰寬增大且向高波數(shù)位移(藍(lán)移)。G'峰產(chǎn)生于一個(gè)雙聲子雙共振過程，與石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。對(duì)于AB堆垛的雙層石墨烯，G'峰可以擬合為四個(gè)洛倫茲峰，同樣地，三層石墨烯的G'峰可以用六個(gè)洛倫茲峰來擬合(如圖3b)。不同層數(shù)石墨烯的拉曼光譜除了G'峰的差異，G峰的強(qiáng)度也隨著層數(shù)的增加而近似線性增加。在多層石墨烯中會(huì)有更多的碳原子被檢測(cè)到，因此G峰強(qiáng)度可作為石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)。

5結(jié)論

本文利用532nm激發(fā)光源檢測(cè)層石墨烯的拉曼光譜。通過對(duì)其拉曼光譜進(jìn)行分析，可以快速準(zhǔn)確地確定石墨烯的層數(shù)；利用其D峰與G峰的強(qiáng)度比可以定量研究石墨烯中的缺陷密度。拉曼光譜在石墨烯領(lǐng)域不僅僅止步于判斷石墨烯的層數(shù)以及缺陷密度，根據(jù)石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)和雙共振拉曼散射過程的躍遷選律，利用石墨烯邊緣D峰強(qiáng)度不僅可以判斷邊緣手性結(jié)構(gòu)，也可以分析石墨烯的扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)；另外，外界環(huán)境的變化也會(huì)對(duì)石墨烯的拉曼光譜產(chǎn)生影響，例如溫度、應(yīng)力以及石墨烯所處的基底等等。

石墨烯的拉曼光譜研究工作還有很長的路要走，在這條道路上還會(huì)遇到許多科學(xué)與技術(shù)上的問題，相信隨著廣大科研工作者的進(jìn)一步深入地研究與分析，這些難題將會(huì)逐個(gè)被解決，人們對(duì)拉曼在石墨烯領(lǐng)域的應(yīng)用認(rèn)識(shí)將會(huì)更加的全面與深入。

6參考文獻(xiàn)

[1] 任桂知. 拉曼光譜研究碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)及CNT/環(huán)氧樹脂體系中缺陷周圍的應(yīng)力分布[D]. 上海, 東華大學(xué).

[2] Yunfei Xie, Yan Li, and Li Niu,atc. A novel surface-enhanced Raman scattering sensor to detect prohibited colorants in food by graphene/silver nanocomposite[J]. Talanta, 2012, 100:32-37.

[3] K. Gopalakrishnan, Kota Moses, and Prashant Dubey, atc. A Raman study of the interaction of electron-donor and -acceptor molecules with chemically doped grapheme[J]. Journal of Molecular Structure, 2012, 1023:2-6.

[4] 吳娟霞, 徐華, 張錦. 拉曼光譜在石墨烯結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 72:301-308.

[5] 黨梅潔. 化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯及其光譜特性研究[D]. 北京, 首都師范大學(xué), 2013.

[6] 徐華. 石墨烯界面電荷轉(zhuǎn)移的拉曼光譜研究[D]. 甘肅, 蘭州大學(xué), 2007.

[7] 趙偉杰, 劉劍, 譚平恒. 三層石墨烯及其n型和p型插層化合物的制備和拉曼光譜表征[J]. 光散射學(xué)報(bào), 2011, 23(4):329-335.

[8] Crowther A. C.; Ghassaei A.; Jung N.; Brus L.E. Strong Charge-Transfer Doping

   of 1 to 10 Layer Graphene by NO₂ ACS Nano. 2012, 6, 1865.