拉曼光譜在粉塵檢測領(lǐng)域的應(yīng)用

引言

工作場所空氣中含有大于10%游離二氧化硅的粉塵俗稱矽塵，長期接觸矽塵會導(dǎo)致矽肺，這是我國為嚴(yán)重的職業(yè)病，職業(yè)性吸入結(jié)晶二氧化硅對人類具有致癌作用^[1-4]。目前我國工作場所空氣中粉塵游離二氧化硅含量測定方法有三種^[1]：焦磷酸法（重量法）、紅外分光光度法、X射線衍射法。焦磷酸質(zhì)量法是現(xiàn)行使用的shou選方法，因使用設(shè)備簡單，易于操作而普遍采用，但該方法存在操作步驟繁瑣、耗時長和誤差不易控制等問題。紅外分光光度法通過測量其吸光度進(jìn)行測量，只能應(yīng)用于結(jié)晶型二氧化硅的含量，而且因儀器昂貴、操作要求高等原因，在基層很少應(yīng)用。

拉曼光譜是分子振動的指紋譜，不同的物質(zhì)分子具有不同的振動頻率，因此常作為物質(zhì)識別的重要依據(jù)，具有無需樣品制備、靈敏度高、重復(fù)性好等優(yōu)勢。便攜式拉曼光譜技術(shù)的商品化也大大降低了工作成本，使其在一線工作生產(chǎn)中作為粉塵定性、定量的快速檢測分析手段成為可能。本文通過拉曼光譜儀定量分析二氧化硅粉塵樣品，通過實(shí)驗(yàn)證明其在粉塵領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。

分析

游離二氧化硅按晶體結(jié)構(gòu)分為結(jié)晶型（crystalline）、隱晶型（crypto crystalline）和無定型（amorphous）三種，晶體結(jié)構(gòu)不同，致纖維化能力各異，依次為結(jié)晶型＞隱晶型＞無定型，職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域所稱的“游離二氧化硅”是專指結(jié)晶二氧化硅。通常煤塵大小在5um以下時，這些煤塵的90％都將沉積于呼吸功能組織上，諸如氣管、肺泡等，導(dǎo)致肺泡等部位形成充血反應(yīng)，終形成塵肺病。塵肺病較為嚴(yán)重時，會逐步惡化成為肺心病，易導(dǎo)致死亡。因此，礦井煤塵已經(jīng)對煤礦工人的健康構(gòu)成巨大的威脅，是煤礦工人的主要職業(yè)病之一，也是危害中國工人健康嚴(yán)重的職業(yè)病之一，累計(jì)確診病例總量居全國各行業(yè)*，塵肺病年死亡人數(shù)遠(yuǎn)高于同期生產(chǎn)事故人數(shù)^[4]。

粉塵中游離二氧化硅的含量與塵肺癌的發(fā)生發(fā)展有著密切的關(guān)系，所以全面掌握并做好游離二氧化硅的含量監(jiān)測，對于有效預(yù)防控制職業(yè)病的發(fā)生尤為重要。本文通過拉曼光譜儀定量分析二氧化硅粉塵樣品，為粉塵檢測提供新的檢測技術(shù)與思路。

實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：“Finder One”微區(qū)激光拉曼光譜儀（北京卓立漢光儀器有限公司）；激光光源為532nm，激光功率為10mw；采用點(diǎn)掃描方式，光柵為600g/mm，分辨率2cm^-1；采用100倍顯微物鏡采集信號，積分時間為5s，累計(jì)次數(shù)3次。儀器如圖1所示：

圖1  Finder One微區(qū)激光拉曼光譜儀

樣品：根據(jù)不同質(zhì)量比配置的二氧化硅粉末、剛玉混合組分共5份，A1-A5二樣化硅粉末含量依次為20%，40%，60%，80%，99%，剛玉樣品1份作為對照樣品。

結(jié)果分析

二氧化硅粉末樣品拉曼特征峰位于129 cm^-1，209 cm^-1，265 cm^-1，393 cm^-1，456 cm^-1等。600-800cm^-1有2個強(qiáng)度較弱的窄帶，屬Si-O-Si對稱伸縮振動，100-600cm^-1屬Si-O彎曲振動^{[5, 6]}。

A5樣品99%以上為二氧化硅，其拉曼光譜圖如圖2所示

圖2  A5樣品的拉曼光譜圖如圖

剛玉樣品的拉曼光譜如圖3所示

圖3  剛玉樣品的拉曼光譜圖如圖

經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，可以通過二氧化硅特征峰（465cm^-1），與剛玉樣品拉曼特征峰（415cm^-1）采取峰面積比法進(jìn)行定量分析二氧化硅樣品的含量，A1-A5樣品的拉曼光譜如圖4所示：

圖4  A5樣品-樣品的拉曼光譜對比圖

采用峰面積比法處理數(shù)據(jù)，其擬合曲線如圖4所示。

圖5  峰面積比法擬合曲線

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著二氧化硅含量的增加，峰面積比呈線性增加，因此，通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以準(zhǔn)確、的獲得粉塵中二氧化硅含量。

結(jié)論

在各類施工場所中，粉塵中游離二氧化硅的含量如果超標(biāo)，則可能給接觸人員帶來不利的影響。拉曼光譜技術(shù)可以定量分析二氧化硅含量，便攜式拉曼光譜技術(shù)的商品化也大大降低了工作成本，使其在一線工作生產(chǎn)中作為粉塵定性、定量的快速檢測分析手段成為可能，通過拉曼光譜技術(shù)實(shí)時、現(xiàn)場監(jiān)控粉塵中游離二氧化硅含量的測定也就有了重要意義。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙淑嵐. 二氧化硅粉塵檢測與評價中的問題探討[J]. 中國工業(yè)雜質(zhì), 2016, 29(5): 391-392.

[2] 陳和生, 孫振亞, 邵景昌. 八種不同來源二氧化硅的紅外光譜特征研究[J]. 硅酸鹽通報, 2011, 30(4): 934-937.

[3] 桑圣凱, 周文正, 劉興魯?shù)?/span>. 粉塵中游離二氧化硅的幾點(diǎn)思考[J]. 中國衛(wèi)生產(chǎn)業(yè), 2017, 184-186.

[4] 吳瑋濤, 鄭迪, 王馨等. 紅外分光光度法測定礦塵中游離二氧化硅的含量方法探究[J]. 安全論壇, 2018, 119: 22-25.

[5] 李繼紅, 林勁暢, 董鹍等. “石林彩玉”的識別與鑒定[J]. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2017, 48(6): 849-852.

[6] 陳木子. 利用拉曼光譜快速無損鑒定翡翠[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2013, 30(3): 1234-1237.