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環(huán)境污染物快速分析的表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)
隨著社會與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,環(huán)境污染越來越成為困繞著人類健康和制約社會繼續(xù)發(fā)展的嚴(yán)峻問題,多環(huán)芳烴類污染物,在環(huán)境中具有長期穩(wěn)定性、可遷徙性以及生物富集性,能干擾生物內(nèi)分泌系統(tǒng),損壞生物的神經(jīng)系統(tǒng),潛在的致癌作用[1-3]。表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)作為一種強(qiáng)有力的原位分析技術(shù),不僅可以像拉曼光譜一樣能夠提供分子結(jié)構(gòu)的特征光譜,而且還可以大地增強(qiáng)被測分子的拉曼信號,通常可以增強(qiáng)6個數(shù)量級以上,有時甚至可以達(dá)到14個數(shù)量級,從而達(dá)到單分子檢測。文獻(xiàn)研究表明表面增強(qiáng)拉曼光譜*可以實現(xiàn)對特定環(huán)境污染物的高靈敏度定性和定量檢測。過去受限于拉曼光譜儀的發(fā)展,表面增強(qiáng)拉曼光譜基本上只能作為一種實驗室技術(shù)。隨著激光器技術(shù)、光纖技術(shù)以及CCD檢測技術(shù)的發(fā)展,拉曼光譜儀可以集成為一個小型、快速、簡便的檢測設(shè)備,進(jìn)而使拉曼光譜儀應(yīng)用于多環(huán)芳烴快速分析領(lǐng)域成為可能[4-11]。
本論文采用拉曼光譜法檢測不同基底制備工藝對芴的增強(qiáng)效應(yīng),為表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境污染物提供一定的理論與試驗基礎(chǔ)。
為弄清SERS的增強(qiáng)機(jī)理,人們進(jìn)行了大量的研究工作,在SERS機(jī)制的研究中提出了很多的機(jī)理,其中電磁場增強(qiáng)(Electromagnetic enhancement)和化學(xué)增強(qiáng)(Chemical enhancement)是目前普遍認(rèn)同的SERS增強(qiáng)機(jī)理[4]。EM模型主要影響因子包括:表面等離子體共振(Surface Plasma Resonance,SPR),避雷針效應(yīng)(Lightning Rod Efiect)和鏡像場效應(yīng)(Image Field Efiec)。表面等離子體共振(SPR)機(jī)理被認(rèn)為是電磁場增強(qiáng)的zui主要來源,對該機(jī)理的理論和實際研究比較多。該機(jī)理認(rèn)為,當(dāng)粗糙的貴金屬基底表面受到激光照射時,貴金屬表面的等離子體被激發(fā)到較高的能級并與光波的電場耦合,產(chǎn)生SPR,使金屬表面的局域光電場大的增強(qiáng)。由于拉曼散射信號的強(qiáng)度和分子所處光電場強(qiáng)度的平方成正比,因此拉曼散射效應(yīng)也大增強(qiáng)。
列入美國EPA優(yōu)先控制污染物名單中的16中多環(huán)芳烴(PAHs):萘(Nap)、苊系(AcPy)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲(PA)、蒽(Ant)、熒蒽(Fl)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、稠二萘(CHR)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BbF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、二苯并[a, h]芘(BghiP)以及茚苯(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)具有很強(qiáng)的生物累積性、持久性,已證實對人類有致癌性。美國、歐盟、日本、中國等國家和地區(qū)已將PAHs納入常規(guī)水體系環(huán)境監(jiān)測。
PAHs的常規(guī)定性分析方法有液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法和熒光光譜法,上述檢測方法都比較成熟,能達(dá)到ug/L-ng/L。由于自然環(huán)境中PAHs的含量低,達(dá)不到儀器的檢出限,因而需要提取、凈化、富集等前處理過程。致使常規(guī)定性分析方法檢測周期長、成本高,還可能產(chǎn)生二次污染,現(xiàn)場適用性差。拉曼分析通常是非破壞性的,不要求試樣做預(yù)處理,與試樣也無物理接觸,檢測對象不受限制,靈敏度高,達(dá)到ng/L。本節(jié)總結(jié)了近年來貴金屬納米粒子作為SERS基底對于PAHs檢測領(lǐng)域的進(jìn)展[18]。
PAHs往往需要借助其他修飾手段對SERS基底進(jìn)行修飾,修飾基底方法大致分為5類:烷烴修飾的SERS基底;腐殖酸修飾的SERS基底;杯芳烴修飾的SERS基底;紫晶二陽子修飾的SERS基底以及硫基取代環(huán)糊精修飾的SERS基底。無論是那種SERS基底的修飾方法大體都采用一個思路,即利用PAHs分子與SERS基底表面修飾分子間的相互作用使其靠近修飾的SERS基底表面,進(jìn)而到達(dá)基地表面的增強(qiáng)區(qū)域,從而完成對其SERS檢測。
Aroca課題組采用腐植酸作為還原劑,原位制備了腐植酸穩(wěn)定的Au納米粒子,他們發(fā)現(xiàn)這些Au納米顆粒的SERS背景光譜具有很大的區(qū)段,可以實現(xiàn)10-5mol濃度的苯硫酚、l-萘胺和吡啶的原位檢測。由于土壤和水域中的大部分有機(jī)芳香族化合物都集中在腐植酸部分,這種方法表明SERS技術(shù)可以直接用于這些環(huán)境中污染物的原位檢測。
謝云飛等將硫基取代的環(huán)糊精修飾在銀納米粒子上作為基底,通過SERS對蒽、芘進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)分子芘能夠充當(dāng)“分子橋”作用,連接兩個銀納米粒子,芘能取得更好的SERS信號。另外,將硫基取代的環(huán)糊精修飾在金納米粒子上作為基底,通過SERS對(蒽、芘、苯并菲等)進(jìn)行定量和定性檢測,應(yīng)用此種方法能檢測到分子zui低濃度的順序由大到?。很?、?、蒽、苯并菲、暈苯。
H.D. Kronfeldt等通過熱還原將25,27-二硫基乙酸-26,28二羥基-4-叔丁基杯芳烴(DMCX)組裝到銀溶膠上作為基底,利用DMCX修飾的銀納米粒子表面有聚集和濃縮PAHs的作用,對人工海水中芘和萘進(jìn)行SERS檢測,檢出限分別為3*10-10和3*10-9mol/L。
Harris研究組利用C18的取代物修飾了金屬基底,并研究了C18在金屬基地上的吸附取向,然后對幾種多環(huán)芳烴進(jìn)行了SERS檢測,其中分子芘的檢測限可達(dá)10-8 mol/L,萘和菲的檢測限大10-7 mol/L。由于葵硫醇自組裝膜對PAHs具有富集作用,Haynes研究組利用葵硫醇在銀膜表面自組裝SERS傳感器,并利用該傳感線對蒽和芘分子進(jìn)行檢測,檢測限分別達(dá)到3*10-10和7*10-10mol/L[18]。
實驗設(shè)備:北京卓立漢光儀器有限公司自主研發(fā)設(shè)計的“Finder Vista”顯微共聚焦拉曼光譜儀系統(tǒng),配備高性能CCD背散射探測器;激光器波長為785nm,強(qiáng)度15mw;600g/mm光柵狹縫寬度為100um,積分時間為2。
樣品:環(huán)境污染物-芴,濃度50mMol/L。
每一種振動產(chǎn)生的拉曼峰不僅受原子間距離、空間配置、費米共振、誘導(dǎo)效應(yīng)、內(nèi)消效應(yīng)、鄰近基團(tuán)場效應(yīng),還受物質(zhì)的物理狀態(tài)、介質(zhì)性質(zhì)和氫鍵的影響。SERS檢測環(huán)境污染物-芴的拉曼光譜圖如圖1所示,采用不同工藝、穩(wěn)定劑有不同的增強(qiáng)效應(yīng)[11-20]。
圖1 不同基底修飾方法的芴的拉曼光譜
芴的拉曼光譜全振動形式主要歸屬為苯環(huán)變形(ring def)、碳碳伸縮(CCStr)、碳?xì)鋼u擺(CHw)、碳?xì)渖炜s(CHStr)以及各種形式的耦合。在1000-1700cm-1(基團(tuán)頻率區(qū))的振動歸屬為碳碳伸縮(CCStr)、碳?xì)鋼u擺(CHw)及其耦合振動(CCStr-CHw)。碳碳伸縮主要集中在1600-1650cm-1區(qū)域且強(qiáng)度較強(qiáng)。200-1000cm-1頻區(qū)特征峰強(qiáng)度相對較弱,主要由環(huán)變形振動產(chǎn)生;3000-3200cm-1頻區(qū)的拉曼光譜較強(qiáng),由碳?xì)渖炜s振動產(chǎn)生。分布在這些品取得芴受化學(xué)環(huán)境影響較小,一般可根據(jù)改頻區(qū)確定特征基團(tuán),并根據(jù)基團(tuán)頻率定性確定PAHs[11-20]。
從圖中可以發(fā)現(xiàn),742、1235、1610cm-1等芴的拉曼特征峰均能準(zhǔn)確檢測到,不同的修飾劑有不同的修飾效果。沒有添加修飾劑的銀基底在1000-1700cm-1的基團(tuán)頻區(qū)有顯著增強(qiáng)效果,在1600-1650cm-1區(qū)域的碳碳伸縮增強(qiáng)效果zui為顯著。添加IP6修飾劑后,在1000-1700cm-1的基團(tuán)頻區(qū)有顯著增強(qiáng)效果,200-1000cm-1頻區(qū)的環(huán)變形振動也產(chǎn)生增強(qiáng)效果,598cm-1增強(qiáng)效果明顯。添加RL修飾劑后,芴的拉曼熒光背景譜得到抑制,光譜基底平緩,峰值清晰尖銳,但是,對于1000-1700cm-1的基團(tuán)頻區(qū)的增強(qiáng)效果較差??梢酝茢?,采用IP6修飾劑的SERS增強(qiáng)效應(yīng)。
1.SERS拉曼可以用于環(huán)境污染物痕量分析,并實現(xiàn)微摩爾級別乃至納摩爾級別檢測。通過在樣品前處理、色譜與表面增強(qiáng)拉曼光譜多種技術(shù)聯(lián)用上有所進(jìn)展,實現(xiàn)將拉曼分析技術(shù)應(yīng)用于實際環(huán)境樣品檢測的目的.在一定程度上為解決快速靈敏分析持久性污染物的難題提供幫助。
2.表面增強(qiáng)拉曼光譜可以提供分子水平上的結(jié)構(gòu)信息,并且具有超靈敏、簡便和實時檢測的特點,因此,有望在PAHs這類環(huán)境污染物的分析檢測領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。今后SERS在環(huán)境污染物的研究可望集中從兩方面發(fā)展,一方面,進(jìn)一步提高SERS基底的重現(xiàn)性,并結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的方法,使SERS光譜的定性、定量分析更加完善;另一方面,可以與其他分析技術(shù),特別是分離技術(shù)聯(lián)用,如與分子印跡技術(shù)結(jié)合,對PAHs技術(shù)進(jìn)行特異性識別、分離,然后進(jìn)行SERS檢測。
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